甘油现状及淀粉发酵法生产甘油情况

     甘油学名丙三醇［C3H5（OH）3］,因其具有吸湿性、保温性、高粘度、水溶性、无毒、有甜味、微生物易分解、有三个羟基可制成一些衍生物等特性，是一种重要的轻化工原料，在涂料、炸药、塑料、牙膏、化妆品、食品、烟草、化工、医药等方面都有着十分广泛的用途。 目前，国际市场上甘油货源短缺，欧美国家需求不断增加，大量购进；亚洲由于化妆品产量直线上升，甘油需求量也年年增加，导致甘油价格不断上涨。我国甘油市场长期供不应求，每年都要进口部分甘油，供需矛盾突出，市场价格也节节攀升。据《淀协通讯》81期（1995年8月）载：由于甘油供不应求，其价格飞速上涨，每吨由去年的8500~9000元上涨至目前的15000元左右（目前国际市场上每公斤已上涨至2.55美元），并有继续上扬之势。 1甘油的现状 甘油作为重要的有机化工原料，通常制取的方法，一是从天然油脂皂化生产肥皂的副产品获得，还有少部分是从油脂水解的副产品中获得，即油脂皂化水解法；第二是通过环氧氯丙烷法、丙烯醛法、环氧丙烷过醛酸法合成甘油，即化学合成法；第三就是利用粮食质原料转化发酵制取甘油，即发酵法。化学合成法生产的为合成甘油，其它为天然甘油。据报道，在1993年世界甘油市场上，87％为天然甘油，13％为合成甘油。在天然甘油中37％为制造工业的副产品；34％为生产脂肪酸的副产品；13％为脂肪醇的副产品；只有1％的甘油是生产生物柴油（甲酯）产生的副产品。预计到1997年，生产生物柴油（甲酯）和蔗糖聚酯时产生的甘油将占世界甘油总产量的12％。

     我国的甘油主要从生产肥皂的副产品获得。从1993年10月以来，由于粮价的不断上扬，迅速波及到油脂价格，导致甘油生产成本上升。同时由于洗衣粉的增加，肥皂的减少，也使甘油生产下降。1993年的全国产量只有3万吨左右。我国合成甘油主要是由环氧氯丙烷（ECH）水解而得，1994年上半年ECH市场价格最高达1.6～1.7万元/吨，价格成倒挂之势，致使生产厂家无积极性。

    近年，不少地方利用酒糟生产“复合甘油”，对缓解甘油紧张状况有一定作用。但专家们提出： ①“复合甘油”是否能完全代替天然甘油使用，目前还说法不一，如果不能，则其用量不会很大； ② 如果复合甘油能出口，则其市场前景乐观，否则市场前景不妙；③ 生产复合甘油，原料易得，工艺简单，投资少，见效快，利润大，各地应根据市场情况建厂，不要盲目发展生产。《淀粉通讯》73期（1994年12月）载：新一代甘油代替产品——赛甘油，日前由安徽歙县宏大化工厂和中国科技大学精细化学品公司共同研制成功，并通过技术鉴定。它的性能和用途与甘油相似，它的抗冻性、涂展性、保温性、抗粘性、紫外线吸收率、断裂强度等均优于甘油，可调行也大于甘油。但未见详细介绍和应用报告，应是合成类甘油。 为满足世界感有的需求，近年来国内外利用资源丰富的淀粉原料发酵生产甘油越来越受到重视。这种方法是将粮食转化为葡萄糖，再发酵产生粗甘油，最后提纯为精品甘油，不含砷及重金属物质，是一种天然甘油，可广泛应用于医药、食品、化妆品及烟草等行业，是合成甘油不可比拟的。 2发酵法生产甘油的发展历史 发酵法生产甘油，要上溯到第一次世界大战，当时（1914年）德国严重缺乏油脂、油脂皂化生产的甘油远不能满足需要，于是开始研究发酵法生产甘油，从而产生了糖类添加压硫酸盐发酵生产甘油的技术。由于当时技术落后，成本较高，战后停产。美国于20年代又开发了糖类添加碳酸钠的发酵技术。以后由于种种原因抑制了发酵甘油的发展。

    近十年来，美国、西德、日本、印度、前苏联、瑞典及我国都在积极开展发酵甘油生产的研究，是发酵法生产甘油的技术在国内外得到迅速发展。 1986年原西德明斯特大学Bisping和Rehm, 应用固定于绍介玻璃腊希格环的酿酒酵母，成功地实现了半连续发酵生产甘油工艺，甘油浓度达26.2～29.5g/L。1988年Bisping 等人改进了上述工艺，应用间歇流加发酵法，取得初始单位体积产率为28g/Ld，甘油最高浓度达85g/L。 1990年Bisping等人应用固定于烧结玻璃腊希格环的耐高渗压毕赤酵母，采用半连续化间隙流加发酵生产甘油工艺，甘油浓度达86g/L，单位体积产率为81g/Ld。同年，D.Hecker和Bisping等人应用固定化酿酒酵母的亚硫酸工艺，在固定床柱式反应器内连续生产甘油，在稀释为0.06/h的流速条件下，平均产率为35g/Ld时，甘油浓度可达25g/L。在连续9个月的时间内，生产始终保持稳定。 日本日研化学公司以选育出高渗压酵母，用固定酵母的生物反应器，可用20％～30％葡萄糖液通入空气，在33～38℃连续生产甘油，收率为80％，此法可与丙烯氧化法生产工艺竞争。 印度也研究选育出一株高渗压粉状毕赤酵母，以豆饼为氮源，淀粉水解物为碳源，在40℃温度下发酵，可免严格杀菌，发酵时间短，甘油产率（对糖）达40％～50％。 目前，世界甘油产量最大的两家大公司为P&G公司和Henkel公司。 我国研究发酵法制甘油已有30多年，从60年代兴起的耐高渗酵母菌种的研究和应用，使发酵法生产甘油达到新的阶段，70年代处于鼎盛时期，进入中间规模的试验研究工作，近年来开始进入工业性生产。这方面的研究主要是四川食品发酵工业研究设计院和无锡轻工业学院。我国研究试制的总体技术水平特别是生物发酵部分领先世界一筹，步入先进行列，提制工艺亦是成熟的。目前我国已有无锡发酵甘油厂等为数不多，年产量在2000吨以内的几个厂采用发酵法生产甘油。

     据《淀粉通讯》71期（1994年10月）至81期（1995年8月）报道，近一年的时间里又有安徽砀山1000吨/年、山东邹平县1500吨/年、山东滨州地区孙武发酵总厂2000吨/年、山东惠民县孙武甘油厂2800吨/年等发酵法甘油生产线投产，另外还有一批在建工程。 3发酵法生产甘油的工艺过程 制糖工业的废糖蜜可直接用产甘油的酵母菌发酵得甘油，而淀粉质原料必须先经液化、糖化、再经酵母菌发酵得甘油。淀粉发酵制甘油分为淀粉液化、糖化；种母培养及发酵；甘油提取等三个阶段，其生产过程如附图。 先将淀粉或淀粉乳调整浓度，加入α­淀粉酶进行液化，然后加入糖化酶进行糖化，经 过滤取出淀粉渣作饲料，滤液加活性炭脱色，在经过滤，即的甘油发酵的原料——酶法葡萄液，然后配料、灭菌、接种进行发酵。在发酵过程中通入无菌空气，在约20％含糖量的培养液中，于33～35℃温度下发酵65h，甘油浓度达8％～10％。在残糖降到1％左右时，停止发酵。发酵醪经压滤（或分离）后，酵母泥干燥后可作饲料，滤液经压减浓缩，浓缩液再经初蒸、复蒸得到复蒸甘油（头油、二油混合）以活性炭脱色、脱臭、再用离子交换柱除杂得到精制甘油。 4发酵法生成甘油的关键技术问题 发酵法生成甘油，其生成技术的关键是菌种，国内外已知有多种微生物能应用于发酵法生成甘油，其中绝大多数为酵母类。用淀粉原料发酵生成甘油，有亚硫酸盐法和耐高渗酵母法两种。亚硫酸盐法是在乙醇发酵时，添加乙醛固定剂亚硫酸钠等，或使用pH7.6的碱性培养基，以改变酒精酵母的代谢途径，进行甘油发酵，总糖转化率可以达到20％～25％，产品有甘油、乙醇、乙醛。采用耐高渗酵母发酵时，发酵过程不用添加亚硫酸盐，而是利用酵母在高浓度糖液中的生化代谢的特种途径，即在该菌体内酶的作用下，经糖酵解途径产生磷酸二羟丙酮，再经还原酶和ADP的作用而产生甘油。

     由于高渗酵母法有明显的优越性、先进性，预计最终将取代亚硫酸盐作诱导剂的工艺路线。现在人们正致力于选育耐高渗酵母及高产菌株以提高甘油产量，我国研究开发的由川甘11号酵母菌种为出发菌，经紫外线、Co60 照射诱变得到的P5菌株，具有产甘油量高、残糖较低、温度适应性和抗杂菌能力较高、发酵时间短、通气量小、性能稳定等特点。 发酵法生产甘油工艺过程中，如何从发酵液中提取甘油是十分重要的一环。这是因为其主要原料是含纤维及淀粉质的酵法水解液及糖蜜，发酵醪除含主要产物甘油10％～11％外，尚含残糖0.5％～1.3％，酵母（干计）1.3％，其它固形物2.0％～4.0％，pH3.4，色泽浅灰。与肥皂液废液提取甘油相比，具有成分多元化和复杂化的特点，尤其是残余糖份粘度大、流动性差、给甘油提取带来很大困难，影响提取的回收率和产品质量。再者，甘油在常压下沸点为290℃，但在204℃时便开始分解、聚合，若有盐类存在时更为严重。此技术问题在国内外都存在，可以说是个长期未能解决的技术难题。 发酵法生产甘油，发酵醪的初蒸是影响甘油总收率和产品质量的关键环节，发酵醪过滤浓缩后，甘油含量一般在50％以上（达不到皂化法粗甘油的含量），杂质浓度高、料液粘度大、流动性差，加之甘油是高沸点物质，给蒸馏操作和提高回收率带来很大困难，糖被焦化还直接影响产品质量。初蒸收率低，其主要原因是发酵醪残糖和胶体物质较多，将部分甘油裹在中间，粘结在一起，无法蒸出，同时也给清洗蒸馏残渣带来困难。为此，近年来我国又在减压蒸馏法基础上，对工艺和设备进行了改进，其中主要是使用了一种助蒸剂B以降低粘度，改善流动性（最佳添加量为4％），使初蒸收率由66％提高到82.85％，即蒸馏效率提高24％。 据《淀粉通讯》62期（1994年1月）载：华东理工大学“甘油发酵分离技术”的研究达到了国际先进水平。采用新方法生产的发酵甘油，使受益单位无锡发酵甘油厂的收率由70％提高到95％以上，每年可净增利润300万元。不仅可解决原发酵甘油生产过程中甘油蒸馏提取时的严重结焦和易起泡的问题，而且工艺简单，生产成本低，最大程度地利用了原设备能力。 5市场前景 我国甘油市场长期以来产销不平衡。1970～1986年甘油产量年平均增长率为5.3％，同期消费量年平均增长为7％。1983～1986年我国共进口甘油5.24万吨，平均年进口1.31万吨，占消费量的1/4。1988年我国肥皂产量120万吨，甘油3.9万吨，创历史最好水平，比1987年也仅增加了200吨，以后逐年下降。近几年，我国甘油年产量约在3.5～3.7万吨，其中皂化甘油3.5万吨，合成甘油为0.1万吨左右，但年需求量却在5.5～6.5万吨，缺口2万多吨。

     据《吉林淀协简报》1994年第三期载来自海关的数据，1993年我国进口甘油（粗）、甘油水及甘油碱液1151.239吨，耗71.7955万美元；进口其它甘油（包括合成甘油）6630.252吨，耗681.224万美元。由于我国主要是从肥皂生产中回收获得天然甘油，随着洗衣机的普及，洗衣粉的用量增加，肥皂产量的下降，甘油产量还会进一步下降。再则，由于我国合成甘油生产成本高，设备腐蚀性大，产量上不去，故产需矛盾短期内很难解决。而甘油的市场需求却逐年上升，应用领域不断扩大，特别是发酵甘油作为天然甘油在医药、食品、化妆品、烟草等行业具有的优势和用量上的增加，也使甘油市场价格逐年上涨。从1984年我国甘油紧俏开始，10年后许多化工产品需求矛盾已得到缓解，唯有甘油需求矛盾却越演越烈。

     笔者有心查阅了《淀协通讯》1期（1988年）至83期（1995年10月）载甘油信息及发展情况全是紧缺、供不应求。甘油的市场价格也由1982年以前的每吨3000～4000元，上升到目前的18000～20000元。1984年国内耗甘油约3万吨，1993年达4.5万吨，1994年达5万吨，主要是涂料生产发展，需求甘油2.45万吨，其次是牙膏需求1.35万吨，其它医药、烟草、化妆品、造纸、纺织品需求1.2万吨。估计1995年全国甘油仍将缺口2～3万吨。到2000年全国甘油产量也只能达到6～7万吨，而甘油需求量将突破10万吨，制品3～5万吨，产需矛盾将越来越大，价格越来越坚挺，行家们分析，其主要原因是： 第一， 皂化甘油的生产成本上升。1993年10月以来的粮价上扬，迅速反映在油脂价格上，牵动甘油成本上升，甘油销价也相应提高。 第二， 合成甘油产量不会增加（或增加不大）。合成甘油是通过环氧氯丙烷（ECH）水解而得，现在ECH价格高达1.6～1.7万元/吨，原料价格与产品价呈倒挂，生产厂家无积极性。另外，天然甘油的“天然”优越性也影响合成甘油的发展。 第三，市场需求量的增加。基建扩大使涂料需求不断增加，卷烟、医药、化妆品、造纸、橡胶等工业的需求也在不断扩大。 第四， 国际市场甘油货源短缺价格上涨。我国目前还需要进口甘油，进口成本的增加必然以销价的提高而反映出来。 综上，甘油货紧价扬的局面还要维持一个相当长的时期才会好转。